KIMIA ORGANIK II

PERTEMUAN V : MEKANISME REAKSI ELIMINASI E1

Karbokation adalah suatu zat yang terbentuk pada pertengahan keadaan transisi satu dan keadaan transisi dua. Karbokation merupakan zat yang memiliki energi tinggi. Reaksi dari karbokation ini sangat cepat, karena karbokation adalah zat yang tak stabil. Untuk mendapatkan kestabilan produk, karbokation harus bereaksikan dengan nukleofil.

Reaksi E1 mirip dengan reaksi SN1. Tetapi pada reaksi E1, karbokation dapat mendonorkan proton kepada suatu basa. Berikut adalah perbedaan mekanisme reaksi antara E1 dan S_N1.

Reaksi E1 :

Reaksi S_N1 :

            

Langkah pertama dari reaksi E1 yaitu ionisasi alkil halida. Pada ionisasi halida, reaksi berjalan lambat, sehingga laju reaksi pada reaksi ini hanya ditentukan oleh konsentrasi alkil halidanya. Reaksi ini merupakan reaksi orde pertama.

Langkah kedua dari reaksi E1 yaitu sebuah proton dari zat karbokation bereaksi dengan basa. Proton yang bereaksi dengan basa adalah proton yang terletak berdampingan dengan karbon positif.

Ikatan dari proton dan atom C atau disebut ikatan sigma, bergeser kearah yang bermuatan positif. Hal ini mengakibatkan terjadinya rehibridasi dari sp3 ke sp2. Rehibridasi inilah yang menyebabkab terbentuknya sebuah alkena sebagai produk yang stabil.

Pada reaksi E1 itu sama seperti reaksi S_N1, yang mana laju reaksi alkil halida tersier berjalan lebih cepat daripada alkil halida sekunder dan primer.

PERMASALAHAN :

1. Pada reaksi eliminasi E1, mengapa alkil halida pada tahap pertama terjadi reaksi yang lambat? Jelaskan!
2. Tolong Anda jelaskan mengapa pada reaksi E1 laju reaksi pada alkil halida tersier berjalan lebih cepat daripada alkil halida sekunder dan primer !
3. Basa yang bagaimana yang dapat bereaksi dengan proton dari karbokation?

Read More

KIMIA ORGANIK II

PERTEMUAN IV : Mekanisme Reaksi Eliminasi E2

Reaksi Eliminasi adalah pelepasan atau penghilangan. Reaksi eliminasi dapat dianggap kebalikan dari reaksi adisi. Pada reaksi ini, dua atom atau gugus yang masing-masing tergantung pada dua buah atom C yang letaknya berdampingan dilepaskan oleh suatu pereaksi sehingga menghasilkan ikatan rangkap. Reaksi ini hanya bisa terjadi bila ada zat yang menarik molekul yang akan dieliminasi. Reaksi eliminasi digunakan untuk membuat bahan-senyawa alkena dan alkuna. Perbedaan Reaksi subtitusi dan eliminasi :

Pada dasarnya mekanisme reaksi E2 ini merupakan reaksi eliminasi bimolekuler dimana reaksi E2 hanya terjadi dari satu langkah atau hanya terjadi proses satu tahap yakni, dimana ikatan karbon-hidrogen dan karbon-halogen terputus membentuk ikatan rangkap C=C. Reaksi E2 dilangsungkan oleh alkil halida primer dan sekunder. Reaksi ini hampir sama dengan reaksi S_N2. Reaksi E2 secara khusus menggunakan basa kuat untuk menarik hidrogen asam dengan kuat. Nukleofil bertindak sebagai basa dan mengambil proton (hidrogen) dari atom karbon yang bersebelahan dengan karbon pembawa gugus pergi. Pada waktu yang bersamaan, gugus pergi terlepas dan ikatan rangkap dua terbentuk.

Reaksi E2 menggunakan basa kuat seperti –OH, -OR, dan juga membutuhkan kalor, dengan memanaskan alkil halida dalam KOH atau CH₃CH₂ONa dalam etanol. Adapun persamaan reaksi dari E2 ialah :

Contoh Reaksi E2 :

Konfigurasi yang terbaik untuk reaksi E2 adalah konfigurasi dimana hidrogen yang akan tereliminasi dalam posisi anti dengan gugus pergi. Alasannya ialah bahwa pada posisi tersebut orbital ikatan C-H dan C-X tersusun sempurna yang memudahkan pertumpang tindihan orbital dalam pembentukan ikatan baru.

Permasalahan :

1. Pada mekanisme reaksi eliminasi E2, seberapa besar pengaruh dari gugus pergi (leaving group)? Lalu, bagaimana jika gugus pergi tidak berikatan dengan baik, apa yang akan terjadi ?
2. Mengapa pada reaksi eliminasi E2 secara khusus menggunakan basa kuat untuk menarik hidrogen asam?
3. Dapatkah Anda terangkan, mengapa dalam mekanisme reaksi E2 itu hanya terjadi pada alkil halida primer dan sekunder, mengapa tersier tidak masuk kedalamnya?

Read More

KIMIA ORGANIK II

PERTEMUAN III : Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik S_N1

Setelah kita membahas tentang Mekanisme Reaksi S_N2, selanjutnya kita akan membahas tentang Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik S_N1. CEKIDOT....!!!

Mekanisme S_N1 adalah proses dua tahap. pada tahap pertama, ikatan antara karbon dan gugus bebas putus, atau substrat terurai. Elektron – elektron ikatan terlepas bersama dengan gugus bebas, dan terbentuklah ion karbonium. pada tahap kedua, yaitu tahap cepat, ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk hasil.

Pada mekanisme S_N1 substitusi terjadi dua tahap. Lambang 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. tahap ini tidak melibatkan nukleofil sama sekali. dikatakan, bahwa tahap pertama bersifat unimolekuler.

Adapun cara mengetahui suatu nukleofil dan substrat bereaksi dengan mekanisme S_N1 yaitu :

1. Kecepatan reaksi tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan adalah tahap pertama nukleofil tidak terlibat. Setelah tahap ini terjadi, ion karbonium bereaksi dengan nukleofil.
2. Jika karbon yang membawa gugus bebas bersifat kiral, reaksi mengakibatkan hilangnya aktivitas optik (yaitu, rasemisasi). Pada ion karbonium, hanya ada tiga gugus yang melekat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk datar.
3. Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme S_N1, reaksi berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Reaksi S_N1 berlangsung melalui ion karbonium, sehingga urutan kereaktifannya sama dengan urutan kemantapan ion karbonium. Reaksi bergantung lebih cepat jika ion karbonium lebih mudah terbentuk.

Pada tahap pertama (ionisasi), ikatan antara atom C dengan gugus pergi putus. Gugus pergi yang terlepas dengan membawa pasangan elektron akan membentuk karbokation.

Pada tahap kedua (kombinasi), karbokation bergabung dengan nukleofil membentuk produk.

Pada tahap ketiga (pelepasan H⁺) pada pelarut merupakan reaksi asam-basa dan bukan merupakan tahap dari reaksi S_N1.

Ciri-ciri reaksi SN1

1. Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.
2. Jika karbon bergabung gugus pergi adalah kiral, reaksi penyebab gangguan aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif memiliki hibridisasi sp2 dan bentuk geometri planar. Jadi nukleofil memiliki dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing memiliki peluang 50%. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik.

Spesies antaranya adalah ion karbonium dengan geometrik planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan adalah campuran rasemik X yang melalui mekanisme S_N1 akan berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini sesuai dengan urutan kestabilan ion Karbonium, 3º> 2º> 1º. 

Jadi dapat kita simpulkan bahwa Reaksi S_N1 terjadi melalui 2 tahapan, yaitu tahap lambat dan tahap cepat. Kecepatan reaksi hanya bergantung pada kosentrasi Substrat, dan bukan Nukleofilnya yang terlibat dalam pengendalian laju dan reaksinya bertingkat satu. Pembentukan karbokation akan menentukan mekanisme reaksi S_N1 akan berlangsung cepat, jika karbokation yang terbentuk adalah struktur tersier dan akan berlangsung lambat jika strukturnya primer. Karena dilihat dari urutan kestabilan karbokation itu dari 3º> 2º> 1º berbeda dengan reaksi S_N2.

Kecepatan reaksi S_N1 ditentukan dengan persamaan berikut ini : 

Kecepatan reaksi S_N1 = k [RX]

Permasalahan :

1. Pada reaksi SN1 terdapat istilah gugus pergi, sebernarnya apakah yang dimaksud dengan gugus pergi itu dan mengapa pada gugus pergi tergantung dari kuat atau lemahnya basa ?
2. Dalam mekanisme reaksi S_N1 berlangsung, terjadi melalui dua tahapan yaitu tahap pembentukan karbokation dan tahap penggabungan karbokation dengan nukleofil, tetapi mengapa hanya substrat yang digunakan sebagai penentuan laju reaksi (r) dalam mekanisme reaksi S_N1 ?
3. Jelaskan bagaimana pengaruh efek sterik dalam mekanisme reaksi S_N1 ?

Read More

KIMIA ORGANIK II

PERTEMUAN II : Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik S_N2

           Sebelum kita masuk ke pembahasan tentang mekanisme reaksi substitusi nukleofilik S_N2, saya akan membahas sedikit tentang sejarah dari penemuan reaksi substitusi nukleofilik.

Sejarah Penemuan Reaksi Substitusi Nukleofilik

Reaksi S_N2 menyebabkan inversi konfigurasi stereokimia, yang dikenal sebagai inversi Walden. Inversi Walden adalah inversi pusat kiral dalam molekul dalam suatu reaksi kimia. Karena sebuah molekul dapat membentuk dua enansiomer di sekitar pusat kiral, inversi Walden mengubah konfigurasi molekul dari satu bentuk enansiomer ke yang lainnya. Misalnya, dalam reaksi S_N2, inversi Walden terjadi pada atom karbon tetrahedral. Itu dapat divisualisasikan dengan membayangkan sebuah payung yang dibalikkan keluar dalam badai. Dalam inversi Walden, serangan bagian belakang oleh nukleofil dalam reaksi S_N2 menimbulkan produk yang konfigurasinya berlawanan dengan reaktan. Oleh karena itu, selama reaksi S_N2, 100% inversi produk terjadi. Ini dikenal sebagai inversi Walden.

Inversi ini pertama kali diamati oleh ahli kimia yaitu Paul Walden pada tahun 1896. Dia mampu mengubah satu enansiomer dari senyawa kimia menjadi enansiomer lainnya dan kembali lagi dalam siklus Walden yang disebut seperti ini: (+) asam klorosuksinat (1 dalam skema 1) diubah menjadi (+) asam malat 2 melalui aksi perak oksida dalam air dengan retensi konfigurasi, pada langkah berikutnya gugus hidroksil digantikan oleh klorin ke isomer lain asam klorosuksinat 3 melalui reaksi dengan fosfor pentaklorida, sedetik reaksi dengan perak oksida menghasilkan (-) asam malat 4 dan akhirnya reaksi kedua dengan PCl₅ mengembalikan siklus ke titik awal.

                   

Dalam reaksi ini oksida perak pada langkah pertama bertindak sebagai donor hidroksida dan ion perak bereaksi dengan hidrogen yang dilepaskan untuk mengeluarkannya dari larutan, membuat reaksi tersebut pada dasarnya dapat dibalik. Zat antara karboksil dianion A yang memberikan substitusi nukleofilik intramolekul untuk cincin β-lakton beranggotakan empat. Kelompok karboksil lainnya juga reaktif tetapi dalam data silico menunjukkan bahwa keadaan transisi untuk pembentukan α- beranggota lima lakton yang sangat tinggi. Cincin ion hidroksil membuka kembali lakton ke alkohol C dan efek bersih dari dua jumlah inversi adalah retensi konfigurasi.

Reaksi Substitusi Nukleofilik S_N2

Selanjutnya setelah membahas tentang sejarah dari penemuan reaksi substitusi nukleofilik, kita akan membahas mengenai reaksi Substitusi Nukleofilik S_N2. Berdasarkan pereaksi yang digunakan, reaksi subsitusi itu sendiri terbagi menjadi 3 tipe yaitu : reaksi substitusi radikal bebas, reaksi subsitusi Nukleofilik dan reaksi subsitusi elektrofilik. Namun pada postingan ini akan membahas mengenai reaksi Subsitusi Nukleofilik. Pada dasarnya yang dimaksud dengan reaksi Subsitusi adalah suatu reaksi  terjadi apabila sebuah atom atau gugus yang berasal dari pereaksi menggantikan sebuah atom atau gugus dari molekul yang bereaksi. Reaksi substitusi dapat terjadi pada atom karbon jenuh atau tak jenuh. Sedangkan yang dimaksud dengan reaksi Subsitusi Nukleofilik adalah Reaksi Subsitusi Nukleofilik terjadi apabila atom/gugus yang diganti mempunyai elektronegativitas lebih besar dari atom C, dan atom/gugus pengganti adalah suatu nukleofil, baik nukleofil netral atau nukleofil yang bermuatan negatif.

Reaksi Subsitusi Nukleofilik merupakan suatu reaksi dimana satu atom, ion atau gugus molekul organic disubsitusikan (digantikan) dengan suatu Nukleofil. Adapun factor-faktor yang mempengaruhi reaksi Subsitusi sama halnya dengan reaksi eliminasi antara lain: struktur alkilhalida, leaving group X-, dan nukleofilik atau basa (Pudjamoko, 1996 : 99).

                               

Gambar di atas merupakan rumus umum dari substitusi nukleofilik.

Adapun contoh dari masing-masing reaksinya adalah sebagai berikut:

Mekanisme Substitusi Nukleofilik S_N2

Pada gambar diatas terlihat jelas bahwasannya Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi. Mekanisme reaksi S_N2 hanya terjadi pada alkil halida primer dan sekunder. Nukleofil yang menyerang adalah jenis nukleofil kuat seperti -OH, -CN, -OCH₃.

     

     Berikut ini merupakan ciri-ciri dari reaksi mekanisme S_N2 adalah sebagai berikut :

1. Karena Nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.
2. Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat subsitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai prioritas yang sama dengan Br, maka hasil yang didapatkan adalah (S)-2-butanol, sehingga hasil reaksi S_N2 memberikan hasil inversi.
3. Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme S_N2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. 

Sebagai contoh reaksi S_N2, penyerangan Br⁻ (nukleofil) pada suatu etil klorida (elektrofil) menghasilkan etil bromida, dengan klorida lepas sebagai gugus pergi :

Penyerangan pada S_N2 dapat terjadi jika rute sisi belakang penyerangan tidak terdapat halangan sterik oleh substituen atau substrat. Karenanya, mekanisme ini biasanya terjadi pada suatu pusat karbon primer yang tak terhalang. Jika terdapat halangan sterik pada substrat dekat gugus pergi, seperti pada pusat karbon tersier, substitusi yang terjadi lebih disukai mengikuti mekanisme S_N1 dibandingkan S_N2, (S_N1 dapat pula disukai bila zat antara karbokation yang stabil dapat terbentuk).

Adapun beberapa faktor yang mempengaru reaksi dari S_N2, yaitu sebagai berikut :

1. Kekuatan relative Nukleofil : Nukleofil yang bermuatan negatif lebih kuat dari nukleofil netral. Seperti halnya metanol akan bereaksi dengan metil iodida.
2. Efek Sterik pada Nukleofil : Nukleofil dengan struktur yang lebih melimpah akan terintangi ketika membentuk ikatan tunggal.
3. Gugus pergi yang baik : gugus pergi yang baik penting untuk reaksi S_N1 maupun S_N2.
4. Efek Sterik Substrat : elektrofil yang melimpah akan menyulitkan subsitusi oleh nukleofil pada reaksi S_N2.

Permasalahan :

1. Manakah yang lebih baik untuk dijadikan pelarut reaksi S_N2, pelarut protik polar atau pelarut aprotik polar ? Jelaskan!
2. Dapatkah Anda mendeskripsikan apa itu nukleofil secara jelas dan detail dan berikan contohnya ?
3. Bagaimana gugus tetangga mempengaruhi reaksi nukleofilik ?

Read More